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一、概述

    氟碳化合物具有卓越的穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能，并且已在許多行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。近年來，含氟聚合物乳液由于無環(huán)境污染，加工相對(duì)容易，其聚合物又具有優(yōu)異的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐水耐油性、自清潔性等優(yōu)異的性能，正引起國內(nèi)外學(xué)者的極大興趣和廣泛關(guān)注，并在許多領(lǐng)域，如涂料行業(yè)、織物整理、皮革涂飾、光通訊和食品包裝行業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。尤其是在包裝領(lǐng)域，對(duì)紙制品都要求具有一定的防水防油功能。國外在這一領(lǐng)域開展了廣泛的研究。我國在這方面的研究工作才剛剛起步，尚未實(shí)現(xiàn)有機(jī)氟防油劑的商品化，對(duì)于含氟丙烯酸酯類聚合物防油劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、乳液合成機(jī)理、結(jié)構(gòu)性能表征以及應(yīng)用方面的研究對(duì)于提高我國高技術(shù)水平以及加快涂料、紡織以及造紙工業(yè)的發(fā)展將具有十分重大的意義。

    針對(duì)目前高松厚度紙頁增強(qiáng)用共聚乳液普遍存在的抗水抗油性差的狀況，采用核/殼聚合的工藝方法，通過控制單體組成、加料方式，以及選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎��?fù)配體系，將含氟丙烯酸酯單體引入苯乙烯/丙烯酸酯共聚體系中，制備出具有微相分離結(jié)構(gòu)的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，探討含氟丙烯酸酯單體參與下的苯丙乳液共聚的特點(diǎn)以及控制乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的主要因素，為成功開發(fā)紙張?jiān)鰪?qiáng)用含氟丙烯酸酯共聚乳液打下較為堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

二、實(shí)驗(yàn)方法及表征

    共聚乳液合成：丙烯酸酯單體、苯乙烯、含氟丙烯酸酯單體以及乳化劑、引發(fā)劑等，其中PFCA為含氟乳化劑。核殼聚合過程如下所述：先將部分乳化劑、去離子水加入四口反應(yīng)瓶中，升溫?cái)嚢?0分鐘。然后加入部分核層單體及部分引發(fā)劑，升溫引發(fā)聚合，待體系變?yōu)樗{(lán)色半透明時(shí)，滴加余下核層單體及引發(fā)劑水溶液，1.5小時(shí)后滴加完畢，保溫繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)得到種子乳液。此后，補(bǔ)加少量乳化劑于反應(yīng)體系中，然后滴加殼層單體和引發(fā)劑溶液，2小時(shí)后滴加完畢，保溫反應(yīng)2小時(shí)即可。

三、乳液性能表征

1、乳液固含量，單體轉(zhuǎn)化率以及乳液的稀釋穩(wěn)定性等的測定均參照 GB／T 11175－2002 標(biāo)準(zhǔn)。

2、乳膠膜的抗水/抗油性

    取一定量乳液于聚四氟乙烯模具中，室溫靜置成膜，然后置于110℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，剪取一定量的膠膜稱重為W0，置于室溫下的蒸餾水中浸泡，每隔一段時(shí)間將膠膜取出用濾紙擦去表面附著水，稱重為W1，則膠膜的吸水率為：

    X%=（W1-W0）/ W0 × 100%

3、乳液的表面張力

    采用Jzhy1-180型表面張力儀測定乳液的表面張力。單位: mN/m

4、共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    采用傅立葉變換紅外光譜以及13 C-NMR表征共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

5、乳膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)

    通過透射電鏡進(jìn)行觀測。

6、乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

    采用差示量熱掃描儀表征共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

四、結(jié)果與討論

1、共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

      圖1. 共聚乳液的FTIR譜圖

      圖2. 共聚乳液的13 C-NMR譜圖

2、預(yù)乳化工藝對(duì)乳液性能的影響

    在進(jìn)行連續(xù)或半連續(xù)乳液聚合時(shí)，常常要采用單體的預(yù)乳化工藝。采用預(yù)乳化工藝可提高乳液在聚合過程中的穩(wěn)定性，提高乳化劑在乳膠粒表面的覆蓋率，減少乳化體系中新乳膠粒子的生成，同時(shí)可有效的控制乳膠粒子的尺寸。

      表1. 預(yù)乳化工藝與乳液性能的關(guān)系

    由上表可以看出，采用超聲預(yù)乳化工藝合成的乳液SBF-1的單體轉(zhuǎn)化率明顯高于采用常規(guī)單體加料方式所合成的乳液SBF-3。并且采用超聲預(yù)乳化工藝相對(duì)于單體直接滴加的工藝，前者可使共聚單體混合更加均勻，避免單體珠滴從水相體系中吸附乳化劑，從而提高乳液的穩(wěn)定性與共聚單體的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，采用該種預(yù)乳化工藝合成的乳液，表面張力略低于后者，因此，其乳膠膜的抗水、抗油性較好。

    圖3為SBF-1和SBF-3的電鏡照片，從下圖中可以看出SBF-1乳液中乳膠粒子相對(duì)于SBF-3的乳膠粒子內(nèi)外反差更大，其核/殼結(jié)構(gòu)更為明顯，粒徑也更為均勻。

      圖3. 共聚乳液的TEM照片

3、乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響

       表2. 含氟乳化劑用量與乳液性能的關(guān)系

    由表2可知，采用含氟乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配可提高單體轉(zhuǎn)化率，并且隨著含氟乳化劑用量的增加，乳液的表面張力逐步降低，因此，乳膠膜的抗水、抗油性逐步提高。

4、單體組成與種類對(duì)乳液性能的影響

      表3. 含氟單體種類與用量與乳液性能的關(guān)系

五、結(jié)論

    通過FTIR、13C-NMR、TEM以及表面張力測試的結(jié)果表明，具有核殼結(jié)構(gòu)的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，采用超聲預(yù)乳化工藝、引入含氟單體、采用PFCA作為乳化劑等手段，均可提高共聚乳液的抗水、抗油性，降低其表面能，且乳膠粒子的微相分離結(jié)構(gòu)較明顯。